高性能鋁合金開(kāi)發(fā)，沉淀硬化理論 || 一部航空鋁合金百年發(fā)展史 || Alfred Wilm
自Alfred Wilm偶然發(fā)現(xiàn)了一種鋁合金的時(shí)效硬化現(xiàn)象已經(jīng)過(guò)去了一個(gè)多世紀(jì)，這種鋁合金后來(lái)被稱為硬鋁（Duralumin）。他的工作使人們逐漸認(rèn)識(shí)到硬化是由細(xì)小的沉淀物而引起的，這些沉淀物為位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)提供了障礙，這是冶金學(xué)從一門藝術(shù)過(guò)渡到科學(xué)的一個(gè)很好的例子。簡(jiǎn)要介紹了時(shí)效硬化鋁合金的發(fā)展以及現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)在原子尺度上理解沉淀過(guò)程的方法。然后討論了時(shí)效硬化的一些現(xiàn)代問(wèn)題。?
如果對(duì)20世紀(jì)最重要的冶金發(fā)展進(jìn)行民意調(diào)查，如果100年前?Alfred Wilm發(fā)現(xiàn)的時(shí)效硬化不受歡迎，那就令人驚訝了。盡管這一現(xiàn)象與鋁合金有關(guān)，但現(xiàn)在人們認(rèn)識(shí)到，通過(guò)這種熱處理方法可以強(qiáng)化的合金種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鐵合金中傳統(tǒng)的馬氏體相變。?
Alfred Wilm于1869年出生在當(dāng)時(shí)德國(guó)東南部Silesia的一個(gè)農(nóng)場(chǎng)。當(dāng)他還是一個(gè)農(nóng)業(yè)學(xué)校的學(xué)生時(shí)，他對(duì)化學(xué)產(chǎn)生了興趣，后來(lái)，1901年，在柏林附近的紐巴貝爾斯堡科學(xué)技術(shù)分析中心，他被任命為的冶金學(xué)家。
兩年來(lái)，他研究了通過(guò)熱處理增強(qiáng)鋁銅合金的可能性，毫無(wú)疑問(wèn)，他發(fā)現(xiàn)，與碳鋼相反，這些合金在高溫淬火后變軟而不是硬。然后，在1903年，他的研究中心受在柏林的德國(guó)戰(zhàn)爭(zhēng)兵工廠的委托，尋找一種具有黃銅特性的鋁合金，可用于制造彈藥。
1906年，Wilm對(duì)Al-Cu-Mn合金進(jìn)行了試驗(yàn)，幾乎達(dá)到了要求的強(qiáng)度，但硬度仍然過(guò)低。然后加入0.5%的鎂，制備一些薄片，在520℃的鹽浴中加熱并淬火。這是一個(gè)周六的上午，就在中午快要關(guān)門的時(shí)候，Wilm的助手Jablonski利用離開(kāi)之前僅有的時(shí)間快速測(cè)量了鋁合金的硬度。那時(shí)候，據(jù)說(shuō)Wilm本人在一個(gè)陽(yáng)光明媚的周末的剩余時(shí)間里在附近的哈維爾河上航行。?
在接下來(lái)的星期一，Jablonski完成了他的測(cè)試，兩人都驚訝地發(fā)現(xiàn)硬度明顯高于先前的記錄。檢查硬度計(jì)的校準(zhǔn)后，重復(fù)試驗(yàn)，確認(rèn)鋁合金的硬度因?yàn)樗奶鞎r(shí)間增加了，之后保持不變（圖1）。
圖1 Afred Wilm發(fā)表的第1條時(shí)效硬化曲線
銅含量為3.5-5.5%，鎂和錳含量低于1%的鋁合金獲得了專利，到1908年，實(shí)驗(yàn)工作已經(jīng)進(jìn)入了可以投入商業(yè)生產(chǎn)的階段。Wilm被允許獲得所有專利權(quán)，并同意將這項(xiàng)發(fā)明授權(quán)給位于德國(guó)西北部杜倫的Durener Metalwerke。
據(jù)推測(cè)，單詞“Durener”和“aluminal”的縮略語(yǔ)導(dǎo)致了這種合金的名稱“Duralumin”，它于1909年獲得版權(quán)，至今仍被認(rèn)可。Wilm最終在1911年發(fā)表了論文，描述了他的工作，不久之后，他放棄了冶金學(xué)，重返農(nóng)業(yè)，也許是由許可證的收益資助的。正如Hornbogen所指出的那樣，他在1937年去世時(shí)并不知道自己發(fā)明了第一種納米技術(shù)。?
雖然Wilm是第一個(gè)認(rèn)識(shí)到時(shí)效硬化過(guò)程的人，但這種現(xiàn)象在不經(jīng)意間成為了一些早期合金強(qiáng)化的原因。兩個(gè)例子是希臘人在公元前300年左右使用的銀基貨幣，以及1906年在美國(guó)銷售的金鉑銅銀牙科合金。另一種可能性是鑄造合金Al-8Cu，稱為P12，用于為萊特兄弟飛行器提供動(dòng)力的12馬力發(fā)動(dòng)機(jī)的曲柄箱。?
盡管時(shí)效硬化的原因尚不清楚，但Duralumin很快就被齊柏林伯爵（Count von Zeppelin）采用，在他位于德國(guó)弗里德里查芬（Freidrichafen）的工廠制造硬式飛艇。在第一次世界大戰(zhàn)期間，幾乎生產(chǎn)出來(lái)100艘這樣的硬式飛艇，在這一時(shí)期，該國(guó)一年內(nèi)生產(chǎn)了多達(dá)750噸的這種新型合金。
飛機(jī)各部對(duì)金屬性能要求
Duralumin在德國(guó)德索的工廠也受到了容克教授的歡迎，他在那里生產(chǎn)了第一架全金屬客機(jī)，容克F13，1919年首次飛行。一個(gè)特點(diǎn)是使用波紋板機(jī)身增加剛度。1911年，維克斯在英國(guó)成為一家小批量的商業(yè)生產(chǎn)商。美國(guó)鋁業(yè)公司在同一年制造了一些實(shí)驗(yàn)室加熱爐，并將當(dāng)時(shí)稱為17S（Al-4Cu-0.6Mg-0.5Si-0.6Mn）的產(chǎn)品商業(yè)化，截至2017年仍在市面銷售。
用光學(xué)顯微鏡檢查Duralumin的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何可以解釋時(shí)效硬化反應(yīng)的變化，直到1919年，才發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象與合金元素隨溫度降低而降低的固溶度有關(guān)。?
Osmond于1897年首次在Ag-Cu合金中報(bào)告了這一特征但美國(guó)的Merica、Waltenburg和Scott提出，從高“固溶處理”溫度進(jìn)行淬火可以抑制第二相的平衡分離，并導(dǎo)致不穩(wěn)定的過(guò)飽和固溶體（SSSS）的形成。這些工作人員認(rèn)為，硬化是第二相析出的結(jié)果，當(dāng)淬火合金“時(shí)效”足夠長(zhǎng)的時(shí)間，可以形成“亞微觀彌散”。因此，Al-Cu合金分解的第一個(gè)描述是SSSS→飽和α+θ（Al2Cu）。
Jeffries和Archer于1921年在美國(guó)發(fā)表了另一篇開(kāi)創(chuàng)性的論文，他提出Al-Cu中可能會(huì)出現(xiàn)時(shí)效硬化，因?yàn)檫@些無(wú)形沉淀物的小顆粒充當(dāng)了阻止晶體學(xué)滑移的“鑰匙”，從而提高了合金的變形抗力。他們還得出結(jié)論，當(dāng)顆粒的分散度是與保持θ相的結(jié)晶特征的最小尺寸時(shí)相一致時(shí)，將獲得最大程度的硬化效果。?
1924年，英國(guó)的Rosenhain首次提出Al-Cu合金的最大硬化不必與平衡相粒子的存在聯(lián)系起來(lái)。他推斷，這種相的離散粒子的形成會(huì)降低固溶體中溶質(zhì)的濃度，實(shí)際上會(huì)導(dǎo)致軟化而不是硬化。相反，他認(rèn)為時(shí)效硬化是在時(shí)效過(guò)程的早期階段母晶格無(wú)序性的增加。
1932年，Merica在很大程度上否定了他的早期理論，并提出了時(shí)效硬化可能是由形成平衡沉淀所需的銅原子的聚集或“打結(jié)”引起的。1935年，德國(guó)的Wasserman和Weerts證實(shí)，他們用X射線衍射檢測(cè)到一個(gè)稱為θ'的相，Al-Cu合金的時(shí)效過(guò)程確實(shí)涉及多個(gè)階段，他們聲稱該相的成分與平衡θ相同，但晶格常數(shù)不同。?
1937年，法國(guó)的Guinier和英國(guó)的Preston通過(guò)獨(dú)立工作，首次給出了時(shí)效時(shí)Al-4Cu合金中預(yù)析出現(xiàn)象的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。兩人都得出結(jié)論，x射線衍射圖上的特征條紋表明存在與鋁基體的{100}α平面相關(guān)的二維富銅原子群。這些聚集體被稱為GP區(qū)（GP區(qū)的概念是從這里產(chǎn)生的?。?，這讓Preston大吃一驚，他換到了一個(gè)完全不同的物理領(lǐng)域，多年后才聽(tīng)說(shuō)這個(gè)術(shù)語(yǔ)！現(xiàn)在人們認(rèn)識(shí)到，在大多數(shù)時(shí)效硬化合金中，GP區(qū)是在SSSS分解的早期階段形成的。?
預(yù)沉淀的概念是有爭(zhēng)議的。1938年，美國(guó)的Fink和Smith和，1949年，Geisler繼續(xù)支持一個(gè)更簡(jiǎn)單的觀點(diǎn)，即硬化是由平衡相的共格亞微觀核引起的。
1947年，瑞士的R?hner提出了一個(gè)更為激進(jìn)的理論，他認(rèn)為預(yù)沉淀和沉淀對(duì)硬化沒(méi)有任何顯著影響。相反，他提出SSSS分解的第一個(gè)階段是溶質(zhì)原子遷移到母體晶格的間隙空間，導(dǎo)致產(chǎn)生空位，然后干擾滑移過(guò)程。
R?hner的理論是由倫敦金屬研究所出版的，當(dāng)時(shí)的慣例是在其年會(huì)上討論選定的論文。隨后的報(bào)告對(duì)R?hner的論文進(jìn)行了猛烈的評(píng)論，那時(shí)公眾對(duì)這類批評(píng)通常都很淡定，而現(xiàn)在讀起來(lái)很有趣。?
例如，一位撰稿人說(shuō)：“找到相反的理論總是很有趣的——但我很遺憾地說(shuō)，我完全不同意這個(gè)理論。作者是從我認(rèn)為完全錯(cuò)誤的前提出發(fā)的。他忽視了至關(guān)重要的數(shù)據(jù)。我的觀點(diǎn)是，作者沒(méi)有使他的理論符合事實(shí)，而是采取了符合他的理論的事實(shí)，這是不科學(xué)的”。?
現(xiàn)在人們認(rèn)識(shí)到，在淬火過(guò)程中保留的空位點(diǎn)陣在沉淀過(guò)程中起著重要的作用，其中之一就是它們對(duì)溶質(zhì)擴(kuò)散的幫助。例如，根據(jù)高溫?cái)U(kuò)散數(shù)據(jù)推斷，由于存在空位，在室溫下時(shí)效的Al-Cu合金中GP區(qū)的形成是預(yù)期速率的107倍。
空位盤也可能凝結(jié)和塌陷，形成位錯(cuò)環(huán)，或者空位可以擴(kuò)散到螺旋位錯(cuò)，導(dǎo)致它們爬進(jìn)了螺旋。這兩種結(jié)構(gòu)都為時(shí)效過(guò)程中析出物非均勻形核提供了位置。?
現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)已經(jīng)證實(shí)，大多數(shù)鋁合金的時(shí)效過(guò)程是復(fù)雜的，可能涉及幾個(gè)階段。典型的共格GP區(qū)和可能在平衡相形成之前出現(xiàn)半共格的中間沉淀物。
在一些合金中，已經(jīng)確定了兩種類型的GP區(qū)；在另一些合金中有不止一種中間析出物。如后文所述，在溶液處理溫度下淬火期間和之后的原子團(tuán)簇也可能影響隨后的沉淀過(guò)程。
Wilm的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了其他鋁合金系統(tǒng)的研究，這些系統(tǒng)可以時(shí)效硬化。正如Staley所指出的，所有的方法基本上都是經(jīng)驗(yàn)性的。添加或減去合金元素，用戶評(píng)估產(chǎn)品。
在嘗試各種元素時(shí)，有人說(shuō)這句格言是“如果有一點(diǎn)是好的，就多加一些，直到壞的事情發(fā)生”（這些信息說(shuō)明，合金開(kāi)發(fā)的早期也是在進(jìn)行試錯(cuò)式的研發(fā)工作，而并不是說(shuō)高性能鋁合金在國(guó)外是在先進(jìn)理論指導(dǎo)下開(kāi)發(fā)的）。
出現(xiàn)了以Al-Cu-（Mg）、Al-Mg-Si和Al-Zn-Mg-（Cu）系為基礎(chǔ)的鑄造和鍛造合金。最近，人們作出了重大努力來(lái)開(kāi)發(fā)含有輕元素鋰（s.g 0.54）合金的時(shí)效硬化潛力。?
2017年，Duralumin的屈服強(qiáng)度為280MPa，用于商用飛機(jī)上翼蒙皮的合金的歷史發(fā)展過(guò)程如圖2所示。
圖2? 飛機(jī)蒙皮鋁合金(1919-1994)
這些改進(jìn)來(lái)自于新合金系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)、特定系統(tǒng)內(nèi)成分的改性以及一系列多階段時(shí)效處理（回火）的使用。?
受飛機(jī)工業(yè)早期需求的刺激，開(kāi)發(fā)出了更高強(qiáng)度的Al-Cu-Mg合金，包括變形合金2024(Al-4.3Cu-1.5Mg-0.6Mn)，在T3狀態(tài)（固溶處理、淬火、冷加工和自然時(shí)效）下，其屈服強(qiáng)度比硬鋁高20%，并且具有較高的拉伸與屈服強(qiáng)度比，提高了損傷容限。
在包鋁條件下，它被用于著名的DC-3飛機(jī)，并被用于自那個(gè)時(shí)代以來(lái)制造的大多數(shù)客機(jī)的機(jī)身。另一種早期合金是2014(Al-4.4Cu-0.5Mg-0.9Si-0.8Mn)，在人工時(shí)效（T6）條件下，其屈服強(qiáng)度比硬鋁高出約50%。通過(guò)在人工時(shí)效（T8回火）之前對(duì)這些合金進(jìn)行冷加工，可以進(jìn)一步提高強(qiáng)度。
基于Al-Cu系合金在高溫下具有優(yōu)異的蠕變強(qiáng)度。一個(gè)例子是2618合金(Al-2.2Cu-1.5Mg-1.1Fe-1Ni-0.2Si)，用于協(xié)和式飛機(jī)（由法國(guó)宇航和英國(guó)飛機(jī)公司聯(lián)合研制的中程超音速客機(jī)）的蒙皮和大部分結(jié)構(gòu)。
另一種是2219合金(6.3Cu-0.3Mn-0.1V-0.18Zr)，它是可焊接的，并已被用于一些太空飛行器的燃料箱。從這種合金中發(fā)展出幾個(gè)實(shí)驗(yàn)成分，其中含有少量的Ag和Mg，它們促進(jìn)了一種稱為Ω相的相對(duì)穩(wěn)定沉淀的形核，該沉淀在{111}α基體晶面上形成細(xì)小分散的薄板。
它的穩(wěn)定性歸因于這些元素在沉淀物/基體界面上的偏析，這限制了板材在200°C左右的溫度下粗化。試驗(yàn)表明，Al-Cu-Mg-Ag合金的蠕變性能優(yōu)于商用2000系列合金。在未時(shí)效狀態(tài)下，一種合金(Al-5.6Cu-0.45Mg-0.4Ag-0.3Mn-0.18Zr)在130°C和200 MPa應(yīng)力下暴露20000h后顯示出零二次蠕變。
盡管早期的實(shí)驗(yàn)未能實(shí)現(xiàn)二元Al-Mg和Al-Si合金的時(shí)效硬化反應(yīng)，但對(duì)三元Al-Mg-Si合金的熱處理嘗試是成功的。
第一種合金是6051(Al-0.5Mg-1Si)，1921年引入美國(guó)。6051合金雖然強(qiáng)度不如2017，但更容易制造，并且具有更高的耐腐蝕性。
許多變形Al-Mg-Si合金已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，它們已經(jīng)成為最廣泛應(yīng)用于擠壓型材的通用合金。事實(shí)證明，這些簡(jiǎn)單合金的時(shí)效過(guò)程是最令人費(fèi)解的。
Mg和Si的添加量應(yīng)平衡，以便形成準(zhǔn)二元Al-Mg2Si合金（Mg:Si，1.73:1），或含有超過(guò)形成Mg2Si所需量的過(guò)量Si（如6051）。
最近，鋁-鎂-硅合金的銅含量更高，例如6013(Al-1Mg-0.8Si-0.85Cu)，其屈服強(qiáng)度為330MPa。幾種6xxx系列合金引起了制造汽車車身板的興趣，部分原因是油漆烘烤循環(huán)（通常在制造后在160-190°C下進(jìn)行）也可以促進(jìn)時(shí)效硬化。
高硅含量的Al-Mg-Si合金在鑄造方面也有重要的應(yīng)用。一個(gè)例子，通常被稱為356(Al-7Si-0.3Mg)的鋁合金具有亞共晶微觀結(jié)構(gòu)，其中α-鋁相被Mg2Si沉淀硬化。該合金廣泛用于汽車車輪和各種發(fā)動(dòng)機(jī)部件。
1923年，德國(guó)的Sander和Meissner發(fā)現(xiàn)，一些三元Al-Zn-Mg合金對(duì)時(shí)效硬化的響應(yīng)比當(dāng)時(shí)研究的任何其他成分都大。
一些國(guó)家已經(jīng)認(rèn)識(shí)到這些合金在飛機(jī)材料方面的潛力，但由于它們很容易受到應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）的影響，它們的采用被推遲了。在日本，一種被稱為ESD（超超硬鋁）的合金被開(kāi)發(fā)出來(lái)，在1938年被成功地用于減輕零式戰(zhàn)斗機(jī)的重量。
二戰(zhàn)期間，通過(guò)對(duì)一架墜毀飛機(jī)的化學(xué)分析，向盟國(guó)展示了這一創(chuàng)新，在美國(guó)和英國(guó)，類似的合金很快被用于制造軍用飛機(jī)。最著名的是75S(后來(lái)的7075:Al-5.6Zn-2.5Mg-1.6Cu-0.23Cr)，用于美國(guó)B-29“超級(jí)堡壘”轟炸機(jī)的蒙皮和縱梁，并立即減輕了180kg的重量?？箲?yīng)力腐蝕性能的提高主要?dú)w因于銅作為合金元素以及隨后的擠壓件、鍛件和板材的生產(chǎn)。?
B-29轟炸機(jī)使用了7075鋁合金
7075合金被廣泛用于戰(zhàn)后的客機(jī)和軍用飛機(jī)，包括廣泛使用的波音707和命運(yùn)多舛的彗星。從那時(shí)起，對(duì)材料的需求越來(lái)越高強(qiáng)度：重量比導(dǎo)致了一系列基于Al-Zn-Mg-Cu系的合金的發(fā)展，這種進(jìn)步趨勢(shì)如圖2所示。
一種新型合金7055(Al-8Zn-2.05Mg-2.3Cu-0.16Zr)的屈服強(qiáng)度可能超過(guò)620MPa，波音777飛機(jī)部件的預(yù)計(jì)重量減輕為635kg。
引入這些更高合金成分的關(guān)鍵是并行開(kāi)發(fā)復(fù)雜的多級(jí)時(shí)效工藝，其中一些還包括冷加工或熱加工，以保持足夠的延展性、斷裂韌性和良好的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能。
事實(shí)上，降低材料密度是降低飛機(jī)和空間飛行器結(jié)構(gòu)重量的最有效方法。恰巧，Li（密度為0.54g/cm3）是為數(shù)不多的在鋁中具有高溶解度的元素之一。
這一點(diǎn)很重要，因?yàn)槊刻砑?%，鋁合金的密度就降低3%。鋰在更可溶的合金元素中也是獨(dú)一無(wú)二的，因?yàn)樗箯椥阅Ａ匡@著增加（每添加1%鋰，則增加6%）。
此外，含有鋰的二元和更復(fù)雜的鋁合金對(duì)時(shí)效硬化有反應(yīng)。由于所有這些特點(diǎn)，有史以來(lái)最大的一個(gè)鋁合金項(xiàng)目在1970年到1980年間在很多國(guó)家展開(kāi)，旨在將這些合金開(kāi)發(fā)成新一代低密度、高剛度的飛機(jī)材料。
將鋰用作鋁合金添加劑的嘗試可以追溯到1924年，當(dāng)時(shí)德國(guó)生產(chǎn)了一種比硬鋁具有更高屈服強(qiáng)度的合金，稱為“Scleron”(Al-12Zn-3Cu-0.6Mn-0.1Li)，主要用于鑄件。
美國(guó)鋁業(yè)公司在20世紀(jì)50年代末發(fā)布了一種合金2020(Al-4.5Cu-1.3Li-0.5Mn-0.2Cd)，該合金對(duì)人工時(shí)效有很高的響應(yīng)，屈服強(qiáng)度超過(guò)520MPa。這被成功地用于美國(guó)超音速軍用飛機(jī)的機(jī)翼蒙皮和水平安定面（飛機(jī)尾翼的水平翼面）。
然而，后來(lái)由于人們認(rèn)識(shí)到在某些情況下其斷裂韌性不足，該合金被收回。另一種合金命名為1420(Al-5Mg-2Li-0.1Zr)，密度特別低(2.47g/cm3)，在1970年代初被引入前蘇聯(lián)的軍用飛機(jī)中。
從那時(shí)起，大量的商業(yè)合金成分被注冊(cè)，主要基于Al-Cu-Li和Al-Cu-Li-Mg體系，并對(duì)它們的性能進(jìn)行了詳盡的評(píng)估。
據(jù)估計(jì)，作為傳統(tǒng)飛機(jī)合金的直接替代品，其結(jié)構(gòu)重量至少可節(jié)省10%。一種8090(Al-2.4Li-1.3Cu-0.9Mg-0.1Zr)合金已用于歐洲韋斯特蘭/奧古斯塔軍用直升機(jī)的大部分機(jī)身和主升降架，但航空應(yīng)用受到其他方面的限制，主要是因?yàn)樗婕案卟牧铣杀镜闹萍s。
更引人注目的應(yīng)用是，美國(guó)航天飛機(jī)巨大的焊接“超輕重量”外部發(fā)射箱采用了含有少量鎂和銀的Al-Cu-Li合金。
在所有鋁合金中，這種合金體系對(duì)時(shí)效硬化的響應(yīng)最高，成分顯示屈服強(qiáng)度超過(guò)700MPa。這種合金的使用預(yù)計(jì)使重量減輕3400公斤，并且有可能通過(guò)減少建造國(guó)際空間站所需的發(fā)射次數(shù)而節(jié)省數(shù)百萬(wàn)美元。
由于微量添加Mg和Ag能夠刺激在{111}α平面上形成的T1相（圖3）的薄的、高寬高比板的成核，從而產(chǎn)生了異常的強(qiáng)度。T1相同時(shí)存在于S′和θ′相，三種析出相均形成于不同的晶面上。
隨著對(duì)合金中析出的亞微觀過(guò)程的理解的發(fā)展，1934年提出了同樣不可見(jiàn)的位錯(cuò)概念來(lái)解釋塑性變形。
Mott和Nabarro在1940年首次提出了用位錯(cuò)解釋時(shí)效硬化的觀點(diǎn)，而這一解釋的出現(xiàn)早于這些缺陷可以被成像。這些研究人員考慮了與局部應(yīng)力場(chǎng)有關(guān)的沉淀物，并推斷，位錯(cuò)要通過(guò)這些區(qū)域，施加的應(yīng)力必須超過(guò)平均內(nèi)應(yīng)力。
他們還認(rèn)識(shí)到位錯(cuò)固有的線張力限制了它的柔韌性，因此限制了它在析出物之間彎曲的能力。他們的理論預(yù)測(cè)最大硬化的臨界粒子間距約為10納米。
1948年，Orowan提出，如果沉淀物之間的間距很大，位錯(cuò)可以擴(kuò)展到它們之間的區(qū)域，重新連接并繼續(xù)移動(dòng)。
如果粒子本身能夠承受施加的應(yīng)力，Orowan假設(shè)合金的流動(dòng)應(yīng)力完全取決于它們的間距。人們還認(rèn)識(shí)到，較小的沉淀物可以被移動(dòng)的位錯(cuò)剪切。
隨著透射電子顯微鏡的出現(xiàn)，每一個(gè)預(yù)言都得到了證實(shí)。現(xiàn)在人們一致認(rèn)為，當(dāng)合金中含有足夠大的沉淀物，足以抵抗位錯(cuò)的剪切，但間距太小而不能通過(guò)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的最大抗力，從而產(chǎn)生最大的時(shí)效強(qiáng)化潛力。
圖3所示為Al-Cu-Li-Mg-Ag合金，其包含（a）可剪切GP區(qū)和偶爾出現(xiàn)沉淀的T1板（硬度146DPN）和（b）均勻分散的T1板（硬度200DPN），可強(qiáng)烈抵抗位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)（見(jiàn)下文圖5）。
圖3? Al-5.3Cu-1.3Li-0.4Mg-0.4Ag-0.16Zr鋁合金掃描電鏡圖像，(a)淬火并在160攝氏度時(shí)效8小時(shí)GP區(qū)，(b)淬火，冷加工60攝氏度時(shí)效8小時(shí)，展示均勻分布的T1相
由于小而硬的沉淀顆粒的存在，屈服應(yīng)力的增加可以用修正的Orowan方程來(lái)描述：
式中，G=粒子的剪切模量，b=位錯(cuò)的Burgers矢量，Sp=粒子中心之間的間距，f=粒子的體積分?jǐn)?shù)，d=粒子的直徑。Hornbogen和Starke]描述了硬化（σp）與顆粒體積分?jǐn)?shù)和直徑之間的理論關(guān)系。如圖4所示。
圖4??通過(guò)計(jì)算獲得不同體積分析彌散析出相硬化上限
高強(qiáng)度鋁合金的另一個(gè)共同特征是在鋁基體的{111}α和{100}α平面上形成的板狀抗剪切沉淀，或在<100>α方向上形成的棒狀沉淀。
然而，由于缺乏適用于含球形顆粒合金的Orowan方程的適當(dāng)版本，對(duì)此類析出物的形狀、取向和分布對(duì)強(qiáng)化效果的定量分析相對(duì)較少。
式中，Δτ=彌散硬化引起的臨界切應(yīng)力增量，ν=泊松比，r0=位錯(cuò)的核心半徑，λ=有效的平面沉淀間距，Dp=沉淀的平面間距。
在這個(gè)方程中，λ隨粒子的形狀、方向和分布而變化，推導(dǎo)適當(dāng)版本的Orowan方程需要計(jì)算各種粒子陣列的間距。
Kelly，Merle等人，以及Huang和Ardell對(duì)已定義的沉淀分布進(jìn)行了較早的λ測(cè)定。最近，Nie和他的同事們?cè)噲D計(jì)算更廣泛的沉淀分布的λ，該分析定量地表明，板狀沉淀確實(shí)比棒狀或球形沉淀對(duì)滑動(dòng)位錯(cuò)提供了更有效的屏障。
此外，{111}α板產(chǎn)生的強(qiáng)化增量始終大于{100}α板，并且對(duì)于這兩個(gè)方向，該增量隨著板長(zhǎng)寬比的增加而逐漸增大。
所有這些特征如圖5所示，該圖模擬了沉淀體積分?jǐn)?shù)為0.05時(shí)，將Δτ（板）與Δτ（球體）的比值，繪制為板寬比的函數(shù)。
圖5??臨界剪切應(yīng)力比與Orowan強(qiáng)化比
Nie等人還得出結(jié)論，當(dāng)板的縱橫比超過(guò)臨界值時(shí)，它們會(huì)形成一個(gè)有效的連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)對(duì)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)施加進(jìn)一步的嚴(yán)格限制來(lái)增加強(qiáng)度（見(jiàn)圖3b）。研究還發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)度最高的合金通常含有多種析出相（一種以上）。
在實(shí)際合金中，析出相的最佳分散、形狀和取向通常很難達(dá)到。例如，當(dāng)7000系列合金的最大強(qiáng)度時(shí)效處理產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)僅包含可剪切的GP區(qū)時(shí)，其他性能，如延展性、韌性和抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂能力可能會(huì)不足。
通常，當(dāng)微觀結(jié)構(gòu)包含GP區(qū)和相對(duì)分散的、半共格的中間沉淀物的組合時(shí)，對(duì)硬化的最大響應(yīng)出現(xiàn)。如果能夠鼓勵(lì)形成一個(gè)或多個(gè)后期析出相且更均勻的彌散，則可以實(shí)現(xiàn)更大的硬化，這是已開(kāi)發(fā)的多級(jí)時(shí)效處理的目標(biāo)之一。微合金化還可以刺激特定中間析出物的形核和生長(zhǎng)。
如前所述，在時(shí)效硬化的起源確定之后，有很長(zhǎng)一段時(shí)間，人們普遍認(rèn)為這些過(guò)程可能涉及GP區(qū)、中間和平衡沉淀。
現(xiàn)在，更精細(xì)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，如高分辨率電子顯微鏡（HRTEM）、一維和三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡（1DAP&3DAP）和正電子湮沒(méi)譜等技術(shù)的出現(xiàn)，打破了這種安逸的局面。
這些技術(shù)揭示了一些比我們所認(rèn)識(shí)到的更為復(fù)雜的時(shí)效過(guò)程，這些觀察結(jié)果具有理論和實(shí)際意義，其中一些將在下文討論。
盡管多年前通過(guò)小角度x射線散射檢測(cè)到淬火和時(shí)效鋁合金中的溶質(zhì)原子在沉淀之前的聚集現(xiàn)象，但這種現(xiàn)象對(duì)隨后時(shí)效過(guò)程的影響卻鮮為人知。
現(xiàn)在有證據(jù)表明，在某些合金中，聚集事件可以促進(jìn)現(xiàn)有析出物的形成，刺激新析出物的形核，并有助于某些合金的實(shí)際硬化過(guò)程。
在時(shí)效過(guò)程特別復(fù)雜的Al-Mg-Si體系中，Edwards等人的1DAP研究，以及Murayama和Hono的更詳細(xì)的3DAP研究表明，GP區(qū)的形成是在單個(gè)Mg和Si原子團(tuán)簇出現(xiàn)之前，然后是這些元素的共同團(tuán)簇。
例如，這些團(tuán)簇是在淬火后和人工時(shí)效前在室溫下延遲形成。在某些成分中，這導(dǎo)致在高溫下粗分散的沉淀物成核，其結(jié)果是硬化反應(yīng)可能明顯低于T6熱處理的預(yù)期。
1DAP和3DAP技術(shù)表明，在含有少量Ag和Mg的Al-Cu合金中，Ω相的形核是由在開(kāi)始人工時(shí)效后幾秒鐘內(nèi)檢測(cè)到的Ag和Mg原子簇促進(jìn)的。
此外，應(yīng)變能的考慮表明Ω的生長(zhǎng)沿著{111}α平面而不是在沒(méi)有Ag和Mg的情況下形成θ'相的立方平面。
眾所周知，大多數(shù)其他高純度或商用Al-Cu-Mg合金在較寬的溫度范圍（~100°C至240°C）下的時(shí)效硬化分為兩個(gè)不同的階段。
第一階段可能占總時(shí)效硬化的60-70%，其特點(diǎn)是快速，可能僅在60s內(nèi)完成。隨后是一段較長(zhǎng)的時(shí)間，在此期間硬度可能保持有效恒定。
以前，這種早期硬化歸因于GP（Cu，Mg）區(qū)（也稱為GPB區(qū)）的形成，盡管這些區(qū)的實(shí)際結(jié)構(gòu)尚未明確。最近，HRTEM、1DAP和3DAP都未能檢測(cè)到這些區(qū)域的任何跡象，直到接近硬度平臺(tái)的末端。
相反，在快速早期硬化后觀察到的是含有~3到20個(gè)原子的小團(tuán)簇，這種現(xiàn)象被稱為“團(tuán)簇硬化”，以區(qū)別于正常的沉淀反應(yīng)。這種行為被歸因于溶質(zhì)/位錯(cuò)相互作用，但其確切機(jī)制仍不確定。
人們普遍認(rèn)為，在時(shí)效鋁合金中形成的半共格中間析出物的成分和晶體結(jié)構(gòu)與相應(yīng)平衡相的成分和晶體結(jié)構(gòu)只略有不同。然而，最近一些合金的1DAP和3DAP結(jié)構(gòu)揭示了中間析出物和平衡析出物之間意想不到的成分變化。
一個(gè)例子是Al-Mg-Si系統(tǒng)，其中中間沉淀物β''和β'的組成被假定為與平衡沉淀物β（Mg2Si）相同。如前所述，一些商業(yè)合金經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)，使鎂和硅的比例達(dá)到平衡（2:1），目的是使時(shí)效過(guò)程中這些中間相的析出量最大化。
現(xiàn)在有強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，這些沉淀物的實(shí)際Mg:Si比率接近1:1，正如在預(yù)沉淀簇中觀察到的那樣。這一發(fā)現(xiàn)為生產(chǎn)新的擠壓鋁-鎂-硅合金開(kāi)辟了前景，在這種合金中，“不必要的”鎂被有意去除，以便更容易熱加工。
Al-Zn-Mg-(Cu)合金是中間析出物η'的成分與平衡析出物η（MgZn2）的成分有很大差別的其他合金。在這種情況下，η'的Mg:Zn比測(cè)量值在1:1到1:1.5的范圍內(nèi)，而不是預(yù)期的1:2。這些結(jié)果表明，η'的組成與已有的GP區(qū)的組成比與平衡沉淀η的組成聯(lián)系更大。
這些新的觀察結(jié)果表明，中間沉淀物的成分與平衡沉淀物的成分差別很大，這意味著大量的晶格位置必須由鋁原子而不是相應(yīng)的溶質(zhì)原子占據(jù)。
多年來(lái)，有一種默認(rèn)，即一旦合金在高溫下時(shí)效硬化，其機(jī)械性能在明顯較低的溫度下無(wú)限期暴露后保持穩(wěn)定。然而，Bartuska等人研究表明，在180°C下時(shí)效的高飽和Al-Zn合金如果在室溫下保持，將發(fā)生二次沉淀。
最近，在某些含鋰鋁合金中也觀察到類似的行為，例如2090（Al-2.6Cu-2.2Li-0.12Zr），其也高度飽和。如果該合金首先在170°C下時(shí)效，然后在60至130°C的溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間暴露，則硬度和機(jī)械強(qiáng)度會(huì)逐漸增加，同時(shí)延性和韌性也會(huì)出現(xiàn)不可接受的下降。這種性能惡化歸因于在整個(gè)基體中細(xì)小彌散的δ'相（Al3Li）的二次析出。
最近對(duì)大量溶質(zhì)含量低得多的時(shí)效鋁合金的觀察表明，二次沉淀實(shí)際上是一種更普遍的現(xiàn)象。這一結(jié)論得到了正電子湮沒(méi)光譜技術(shù)的支持，結(jié)果表明，在時(shí)效鋁合金從較高溫度冷卻后，空位在室溫下可能保持移動(dòng)。
最近的研究工作旨在確定是否可以利用二次時(shí)效來(lái)改善而不是降低機(jī)械性能。在這方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果各種鋁合金的高溫時(shí)效被低溫（25-65°C）下的停留時(shí)間所中斷，則會(huì)發(fā)生GP區(qū)的二次沉淀，從而刺激在最終微觀結(jié)構(gòu)中形成更細(xì)小分散的沉淀物。
圖6??7075鋁合金多極時(shí)效硬化響應(yīng)
拉伸性能可比單級(jí)T6熱處理平均提高10%，斷裂韌性顯著提高。對(duì)于某些合金，在較低溫度下持續(xù)二次時(shí)效也可能導(dǎo)致比T6熱處理獲得的更大的時(shí)效硬化總效果，如圖6中7075合金所示。
圖4顯示，傳統(tǒng)鋁合金的理論強(qiáng)度約為900MPa。然而，某些含有稀土和具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬元素的快速凝固合金已經(jīng)達(dá)到了超過(guò)1000兆帕的數(shù)值。此外，如果在250-350℃下鼓勵(lì)部分分解，則可在非晶態(tài)基體中形成尺寸小至3-4nm的晶體顆粒，從而進(jìn)一步提高強(qiáng)度和硬度。
這些合金可以認(rèn)為是由于存在沉淀物而硬化的，盡管這些相不是通過(guò)傳統(tǒng)的時(shí)效過(guò)程產(chǎn)生的。其中一種合金，Al-9Ni-2Y-1Fe（at%）的抗拉強(qiáng)度超過(guò)1500MPa。拉拔擠壓霧化粉末制備的小體積試樣顯示出一定的延展性，但合金的生產(chǎn)成本較高。?
正如Martin所評(píng)論的那樣，逐漸認(rèn)識(shí)到時(shí)效硬化起源于復(fù)雜的沉淀過(guò)程，這為冶金學(xué)從一門藝術(shù)過(guò)渡到一門科學(xué)提供了一個(gè)很好的例子。以前在光學(xué)顯微鏡下看不見(jiàn)的過(guò)程現(xiàn)在可以在原子水平上解決。這些知識(shí)與先進(jìn)的建模程序相結(jié)合，有助于設(shè)計(jì)新的合金和時(shí)效處理，以滿足特定的工程要求。
(?原文作者：?I.J.?Polmear.澳大利亞墨爾本莫納什大學(xué)物理與材料工程學(xué)院名譽(yù)教授)（文中未列原文參考文獻(xiàn)）
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?全文翻譯：金屬材料科學(xué)與技術(shù)微信公眾號(hào)
參考文獻(xiàn)：?
[1]?I.J. Polmear. Aluminium Alloys – A Centuryof Age Hardening.Proceedings of the 9th International Conference on AluminiumAlloys (2004).
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